Thermodynamique

En clair. Premier principe et transferts.

Ce qu'on te demande au bac STL : maîtriser le vocabulaire de « Thermodynamique », savoir refaire les calculs ou raisonnements du cours et les appliquer à un cas concret.

Conseil de révision. Relis d'abord l'encadré, puis fais le quiz : si tu bloques, reprends la partie correspondante du cours.

Définitions clés

• Système : portion d'univers étudiée. Il est ouvert (échange matière et énergie), fermé (énergie seulement) ou isolé (aucun échange).
• Variable d'état : grandeur décrivant le système (P, V, T, n). Une fonction d'état (U, H, S, G) ne dépend que des états initial et final, jamais du chemin suivi.
• Transfert thermique Q et travail W : modes d'échange d'énergie, comptés positivement lorsqu'ils sont reçus par le système.

Premier principe

$\Delta U = W + Q$

À pression constante (cas usuel au laboratoire), on introduit l'enthalpie $H = U + PV$ :

$\Delta H = Q_P$

• $\Delta H < 0$ : réaction exothermique ; $\Delta H > 0$ : réaction endothermique.

Loi de Hess : $\Delta_r H^\circ = \sum \nu_i \Delta_f H^\circ(\text{produits}) - \sum \nu_j \Delta_f H^\circ(\text{réactifs})$

Calorimétrie

$Q = m\,c\,\Delta T \qquad Q_{\text{calorimètre}} = C\,\Delta T$

avec c = 4,18 J·g⁻¹·K⁻¹ pour l'eau et C la capacité thermique du calorimètre (méthode des mélanges).

Exemple chiffré : dissolution de 4,0 g de NaOH (0,10 mol) dans 200 g d'eau, ΔT = 5,3 °C, C = 50 J·K⁻¹.

• Q = (200 × 4,18 + 50) × 5,3 = 4,7 kJ libérés.
• $\Delta_{diss} H = -4,7 / 0,10 = \mathbf{-47\ kJ\cdot mol^{-1}}$ : dissolution exothermique.

Second principe et entropie

L'entropie S mesure le désordre, c'est-à-dire le nombre de configurations microscopiques accessibles. Toute transformation spontanée vérifie $\Delta S_{univers} > 0$.

Ordres de grandeur : $S(\text{gaz}) > S(\text{liquide}) > S(\text{solide})$. Une réaction augmentant le nombre de moles de gaz a $\Delta_r S^\circ > 0$.

Enthalpie libre et spontanéité

$\Delta_r G = \Delta_r H - T\,\Delta_r S$

Température d'inversion : $T_{inv} = \Delta H / \Delta S$. Pour la fusion de la glace, ΔH = +6,0 kJ·mol⁻¹ et ΔS = +22 J·K⁻¹·mol⁻¹ donnent T = 6000/22 ≈ 273 K, soit 0 °C.

Lien avec l'équilibre chimique

$\Delta_r G^\circ = -RT\ln K$

K > 1 correspond à $\Delta_r G^\circ < 0$. La loi de van 't Hoff explique le déplacement d'équilibre avec la température : une élévation de T favorise le sens endothermique (modération de Le Chatelier).

Erreurs fréquentes

• ❌ Écrire ΔU = Q en oubliant le travail des forces de pression pour un gaz.
• ❌ Mélanger J et kJ dans ΔG = ΔH − TΔS : l'erreur de facteur 1000 est la plus fréquente.
• ❌ Confondre « spontané » et « rapide » : la thermodynamique ne dit rien de la cinétique.

Quiz de révision

1. Que vaut Q à pression constante ? → ΔH.
2. Une réaction avec ΔH > 0 et ΔS > 0 est spontanée quand ? → Pour T > ΔH/ΔS.
3. Quelle relation lie ΔG° et K ? → ΔG° = −RT ln K.
4. Pourquoi une réaction spontanée peut-elle ne pas se produire ? → Barrière d'activation : blocage cinétique.