Modèles cinétiques

1. Vitesse volumique d'apparition / disparition

Pour un réactif R consommé : $v_d(R) = -\dfrac{d[R]}{dt}$. Pour un produit P formé : $v_a(P) = +\dfrac{d[P]}{dt}$. Unités : mol·L⁻¹·s⁻¹.

2. Loi de vitesse

Forme générale (réaction $aA + bB \to \dots$) :

$v = k \cdot [A]^p \cdot [B]^q$

• $k$ : constante de vitesse (dépend de T et du catalyseur).
• $p, q$ : ordres partiels ; $p + q$ = ordre global.

3. Réaction d'ordre 1 par rapport au réactif unique

$\dfrac{d[A]}{dt} = -k[A]$ → solution : $[A](t) = [A]_0 \, e^{-kt}$.

Tracé linéaire de $\ln[A]$ en fonction de $t$ : pente $-k$.

Temps de demi-réaction : $t_{1/2} = \dfrac{\ln 2}{k}$, indépendant de $[A]_0$.

4. Réaction d'ordre 0

$[A](t) = [A]_0 - kt$ ; droite décroissante ; $t_{1/2} = [A]_0/(2k)$, dépend de $[A]_0$.

5. Réaction d'ordre 2

$\dfrac{1}{[A]} - \dfrac{1}{[A]_0} = kt$ ; $t_{1/2} = 1/(k[A]_0)$.

6. Loi d'Arrhenius

$k(T) = A \exp\!\left(-\frac{E_a}{RT}\right)$

$\ln k = \ln A - E_a/(RT)$ : tracé $\ln k = f(1/T)$ → droite de pente $-E_a/R$.

7. Mécanismes réactionnels

Les réactions ont souvent lieu en plusieurs actes élémentaires (étapes simples impliquant 1 ou 2 espèces). L'étape la plus lente est dite cinétiquement déterminante.

8. Suivis expérimentaux

• Spectrophotométrie : si une espèce absorbe en UV-visible (Beer-Lambert $A = \varepsilon \ell c$).
• Conductimétrie, pH-métrie, manométrie (gaz).

À retenir

• Ordre 1 : $[A] = [A]_0 e^{-kt}$, $t_{1/2}$ constante.
• $k$ varie avec T selon Arrhenius.
• Étape lente = étape cinétiquement déterminante.